酸可以強化PAM的水解，但酸性條件下PAM的水解速率較堿性水解慢很多，故常需在較高溫度下進行。酸性條件下，水與質子化的酰氨羰基發生親核加成，之后消去氨（NH3），丙烯酰胺結構單元水解為丙烯酸結構單元。

在偏酸性條件下PAM的水解，水解速率隨溫度升高和PH降低而加快。隨著水解進行，其水溶液的黏度和PH值都會發生變化。在反應液的PH＜8而無緩沖劑時，水解產生的氨會使溶液的PH值升高，黏度增加。但光散射線數據研究表明，在水解過程中PAM鏈長基本保持不變。因此黏度的變化起因于水解引起的PAM鏈構象變化。

PAM的酸性水解表現出顯著的臨基催化效應，即水解后生成的羧基對臨位酰氨基的水解產生加速作用。這導致酸性水解的速率隨水解度的增加而加速。丙烯酰胺-丙烯酸的共聚物或水解聚丙烯酰胺的水解速率明顯快于丙烯酰胺均聚物。

由于這種鄰基催化作用，當水解度較低時，水解產物傾向于形成嵌段型結構。在強反應條件下，酰胺基則可以全部水解為羧酸基。

聚丙烯酰胺PAM酸性水解時，除AM結構單元水解生成羧基外，還易發生酰亞胺化反應。此反應隨戒指酸度提高而加劇，甚至成為酸性條件下的主要反應。如在PH為4、40℃下反應3天產生10%的酰亞胺基團，而在較高溫度和較強酸性下反應6小時即可生成10%的酰亞胺，反應24小時則出現沉淀。生成的酰亞胺結構在酸性介質中具有較高的穩定性，在較高溫度下也不易水解；酰亞胺基團在中性及弱堿性條件下仍具有一定的穩定性，但在較高溫度下或強堿作用下，則發生快速水解，生成羧基及酰氨基。當酰亞胺化發生在分子間時，將導致聚合物的溶解性變差，甚至生成交聯的凝膠，因而較少采用酸性條件制備水解PAM。但是酸性介質對PAM結構變化的影響在PAM應用中卻不可忽視。

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